Creator: Date Created:1956 Place Created:Russia Keywords:Russian science article Context:science article from Russia ************************************************** ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК СССР Том 109, № 5 1956 Доклады Академии наук СССР 1956. Том 109, № 5 ГЕОХИМИЯ А • Ь. / fVCVи^плЛмАь. А. С. ПОВАРЕННЫХ J, , ^ ^ О КОЛИЧЕСТВЕННОЙ ОЦЕНКЕ СОСТОЯНИЯ ХИМИЧЕСКОИ СВЯЗИ В МИНЕРАЛАХ (Представлено академиком Н. В. Беловым 30 I 1956) Еще сравнительно не так давно господствовало убеждение, что подавля- * ющее большинство минеральных видов представляет собой ионные соединения, и лишь редкими исключениями среди них казались благородные металлы и относимые к ковалентным соединениям алмаз, сфалерит, кераргирит, сера и некоторые другие. В последние два десятилетия вопрос о состоянии химической связи в соединениях значительно продвинулся вперед. Было показано (4), что между ионной и ковалентной связями существуют промежуточные ступени, постепенные переходы, хотя теоретические обоснования этого положения, исходящие из концепции резонанса, были оторваны от реальности и зашли в тупик. Наличие переходов между связями подтверждается, как будто и расчетами электронной плотности в различных соединениях (V). Наилучшим свидетельством этому служат также и сами свойства соединений, изменяющиеся более или менее постепенно. Все это позволяет нам рассматривать большинство минералов как ионно-ковалентные соединения, часть которых очень близка к чисто ионным веществам, тогда как главная их масса имеет какое-то промежуточное состояние связи. Приближение связи к тому или другому предельному типу зависит от степени химической противоположности взаимодействующих элементов, мерой которой является электроотрицательность атомов. Электроотрицательность любого элемента (для соответствующего валентного состояния) может быть вычислена при помощи формулы: Е = ~ -\-F, где/„—потенциал ионизации атома до соответствующего валентного состояния в ккал/г-ат; п — валентность; F — сродство к электрону в ккал/г-ат (имеет существенное значение только для элементов IV, V, VI и VII групп). Вычисленные по этой формуле значения электроотрицательнастей важнейших элементов представлены в табл. 1. Сопоставление их с соответствующими данными Л. Паулинга (4) и Б. В. Некрасова (2) показывает в общем достаточно хорошее совпадение, несмотря на то, что последние вычислены несколько иными способами и данные по электроотрицательности переходных элементов у них отсутствуют. Величины последних, приведенные в статье Файфа (8) из вычислений Гейссинского, представляются завышенными, так как получены, вероятно, менее точным способом (повиди-мому, из теплот образования), хотя и в уаших подсчетах не учитывалось, например, влияние холостых d-электронов. Чем выше разность электроотрицательностей атомов двух взаимодействующих элементов, тем сильнее выражена тенденция к перетягиванию одним из них (более электроотрицательным) электронов у другого, вплоть до образования типичных ионных связей между ними (например, CsF, RbF и др). С уменьшением разности электроотрицательностей взаимодействующих элементов все большую роль начинает играть ковалентная связь, осуществляемая попарным объединением атомами валентных электронов, 993 достигающая предела в гомоатомных соединениях (например, в алмазе, кремнии, сере и т. п.). Переход от одного типа связи к другому, как видно и из различных численных значений электроотрицательностей элементов, происходит непре- рывно-прерывистым образом, подобно тому, как Электроотрицательности элементов* Таблица п* 1 изменяются свойства элементов в таблице Менделеева по группам и периодам. Для бинарных соединений предлагается кривая зависимости (см. рис. 1) между разностью электроотрицательностей и степенью ковалентности (ион-ности) связей*. Она построена путем использования эмпирических Данных о степени ионности связи в таких соединениях, как AsH3, HJ, HBr, HCI, Н20 для которых, соответственно, указываются следующие значения: 1, 5, 12, 17 и 33% (V). Кроме того, на основе данных расчета электронной плотности SiOa (6) и NaCl (V) установлена степень ионности связи в последних, равная, соответственно, 48 и 68 %. К сожалению, большая часть этих цифр, являющихся опорными точками предлагаемой кривой, не может претендовать на значительную Ы f-03 , в (. и ь Эле- Эле- , di Эле- 1 Эле- di мент * о ^ с; о a ГО н « мент К о ч J! о я 5 fl) t- к мент К о =3 Si о та J5 а к мент Воч йота (D Е- 3 н 328 Ti 260 Аз+5 305 Cs 89 Li 125 Ti +3 220 As +3 220 Ва 115 Be 210 V +5 315 Se 355 La 147 В 290 у +з 235 Br 425 Се +8 (150) С 380 Cr +6 370 Rb 97 Се 190 N 460 Cr +3 250 Sr 125 Та+5 (215) О 530 Mn+4 310 Y 160 W +6 (245) F 605 Mn+3 260 Zr 200 Re +' 260 Na 118 Mn+2 170 Nb+5 240 Pt +2 200 Mg 174 Fe +3 245 Mo+6 275 Au+1 212 Af 220 Fe +2 185 Ag+i 175 Hg+2 215 Si 270 Co +2 200 Cd 195 TI +3 230 P 320 Ni 220 In 215 TI +1 140 s 385 Cu+2 235 Sn+4 235 pb+4 245 CI 455 CU+1 177 Sb+5 265 Pb +2 170 к 100 Zn ?08 Sb +3 195 Bi +3 195 Ga 137 Ga 235 Те 315 T'h +4 (165) Sc 200 Ge 265 J 375 U +4 (195) * В скобках стоят траполяции (5). цифры, полученные путем экс- Разность электроотрицательностей Рис.Н точность, причем считают, что они завышены (10) и кривая дает преувеличение доли ионной связи (9), хотя недавно Уорхёрст (и) для некоторых из них (НС1, НВг и HJ) подтвердил, в основном, принятые нами значения. * Кривая рис. 1 существенно отличается от кривой Паулинга (4) как по своему наклону, так и тем, что она полностью охватывает область от предельно ковалентных до предельно ионных соединений. -994 Существенным оправданием приемлемости этой кривой, как и всякой другой грубой шкалы (например, шкалы твердости минералов и т. п.), является однозначность получаемых при ее употреблении ошибок, что не затемняет относительных различий в состоянии связи у разных соединений. Зная разность электроотрицательностей двух элементов, по данной кривой легко определить степень ковалентности связи между ними в соединении. Естественно, что таким путем получается все же довольно грубая оценка состояния химической связи, поскольку не учитывается ряд дополнительных факторов, так или иначе оказывающих на нее влияние (например, координационного числа, доли металлической связи и др.). Тем не менее мы полагаем, что этот метод представляет собой основу для количественной оценки химической связи, чего мы до сих пор в поляризационных представлениях не имели. Исключительный интерес оценка состояния связи представляет для интерпретации большинства свойств минералов, поскольку во многих случаях ее влияние на них, по сравнению с другими факторами, оказывается решающим. Особенно отчетливо это сказывается на оптических и магнитных свойствах минералов, на их растворимости и плавкости, на температуре диссоциации, твердости, сжимаемости, теплопроводности и многих других. Криворожский' горнорудный Поступило институт 30 I 1956 ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 1 Р. Б р и л ь, X.' Гримм, К. Герман, К. Петере, Усп. хим., 9, в. 4 (1940). 2 Б. В. Некрасов, ЖОХ, 16, в. 11 (1946). 3 Б. В. Некрасов, Курс общей химии, 1954. 4 Л. Паулин г, Природа химической связи, 1947. 5 Справочник химика, 2, 1951. 6 W. L. Bragg, Trans. Farad. Soc., 25 (1929). 7 R. W. Brill, Ceram. Age, 61, № 3 (1953). 8 W. S. Fife, Am. Miner., 36, № 7—8 (1951).